新型管線用馬氏體不銹鋼無縫管KL－HP12CR具有優良的焊接性、力學性能和耐蝕性。通過降低碳和氮含量改善了其焊接性。降低碳含量還顯著地改善了耐二氧化碳腐蝕性，在溫度高達160℃和2.0MPa的二氧化碳環境中的腐蝕率低于0.127mm／a。由于添加鉬，提高了耐硫化物應力蝕裂性（SSC）。這種新型鋼管可以用于pH值為4.0和0.001MPa的硫化氫環境中。這種鋼管的強度為X80級，在實際用于管線時具有充足的低溫韌性。焊后熱處理數分鐘、降低碳含量并添加鈦可以有效地防止在熱影響區產生晶間應力腐蝕裂紋（IGSCC）。這種鋼管可望進一步用于輸送含有腐蝕性氣體的液體，如二氧化碳是一種高壽命周期低成本的經濟型材料。
人們對于石油資源減少的關注日益增強，目前正在開采的油井和氣井的溫度和壓力達到了空前的高度，開采出的液體一般都含有二氧化碳，這樣就造成了更多的腐蝕。因此，要在去除腐蝕性物質和水之前輸送液體時，防止流線和收集線的管道被二氧化碳腐蝕就變得極為重要。此外，這些液體通常含有微量的硫化氫，因此還需要防止氯化物應力蝕裂。在這樣的腐蝕環境下，對于以碳鋼為管線材料，傳統防腐蝕方法是向液體中注入防銹劑，用防銹劑來防止腐蝕。然而，這樣做生產成本增加，尤其是近海的管線，因此防銹劑較少使用，特別是考慮到壽命周期成本。不采用防銹劑的另一個原因是擔心因泄漏事故造成污染。因此，需要一種不需要使用防銹劑而又經濟的材料�，F有的管線用耐蝕合金，包括雙相不銹鋼，但缺點是材料成本高。與此相比，馬氏體不銹鋼通常的焊接性較差，并且需要預熱和較長時間的焊后熱處理。因此，考慮到管道鋪設效率，馬氏體不銹鋼很少用于管線。然而，馬氏體不銹鋼具有適當的耐二氧化碳腐蝕性，而且比雙相不銹鋼便宜。
為此，日本某鋼鐵公司采取大量的煉鋼技術措施，如降低碳和氮的含量、控制和添加合金元素以改善馬氏體不銹鋼的焊接性，開發出具有良好的焊接性和耐蝕性的管線用馬氏體不銹鋼無縫管。
1開發的進程
1.1目標特性
開發的目標如下：
�。�1）焊接性：焊接不需要預熱；
�。�2）熱影響區最大硬度：HV350或者更低；
�。�3）耐二氧化碳腐蝕性：耐5％NaCl，二氧化碳分壓為3.0MPa，150℃的腐蝕環境；
�。�4）耐硫化物應力蝕裂性（SSC）：耐5％NaCl，0.001MPaH2S，pH4.0；
�。�5）強度：X80級（550MPa或屈服強度更高）；
�。�6）低溫韌性：100J或在-40℃下有更高的夏氏沖擊韌性吸收能。
1.2化學成分設計
鋼管的化學成分設計要考慮合金元素對馬氏體不銹鋼的焊接性、耐蝕性、熱加工性和其他特性的影響。尤其是焊接性的研究根據用于二氧化碳環境的石油管的KO－13Cr(0.20C－13Cr－0.03N)的化學成分，同時在基體材料中保持同等的耐蝕性。根據表1關于化學成分對熱加工性和其他特性的影響的研究結果，這種鋼的化學成分最終確定為12Cr－5Ni－2Mo－0.01N，0.015C或更低。
1.2.1焊接性
由于馬氏體不銹鋼在焊接時存在產生焊接裂紋的傾向，在實際應用中要進行預熱以防止產生裂紋。焊接裂紋是由溶解到焊接金屬和焊接熱影響區中的氫以及熱影響區馬氏體相變誘發的硬化和殘余應力引起的。因此，在材料方面防止焊接裂紋的有效手段是降低碳和氮的含量以抑制因馬氏體相變誘發的硬化。表1所示為低C＋N馬氏體不銹鋼的Y形坡口焊抗裂試驗結果�？沽言囼炗娩摵蓟虻�0.03％，同時將鋼中的碳和氮都將低到0.01％，不進行抗裂試驗，在30℃下預熱。結果說明如果碳和氮的含量降低到0.01％，不經預熱進行焊接是可能的�，F有的煉鋼技術可以將碳和氮的含量降低到如此低的水平。
表1 低C＋N馬氏體不銹鋼的Y形坡口焊抗裂試驗結果
材料
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預熱溫度
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30℃
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70℃
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100℃
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0.03C－0.01N
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11Cr－1.0Ni－0.5Cu
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有裂紋
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有裂紋
|
有裂紋
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0.01C－0.03N
|
11Cr－1.0Ni－0.5Cu
|
有裂紋
|
有裂紋
|
有裂紋
|
0.01C－0.01N
|
12Cr－1.0Ni－0.5Cu
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無裂紋
|
無裂紋
|
無裂紋
|
|
12Cr－1.0Ni－1.0Cu
|
無裂紋
|
無裂紋
|
無裂紋
|
|
12Cr－2.0Ni－0.5Cu
|
無裂紋
|
無裂紋
|
無裂紋
|
板的厚度：15mm
焊接材料：410HSMAW，4Ф(可擴散氫；4.28cm3／100g)
焊接條件：電流：160A
電壓：24～26V
速度：150mm／min
試驗條件：室溫：30℃，
濕度：60％RH
1.2.2耐二氧化碳腐蝕性
降低碳含量還能改善鋼的耐二氧化碳腐蝕性。試驗表明，不同化學成分的馬氏體不銹鋼具有不同的耐二氧化碳腐蝕性，腐蝕率與二氧化碳指數的關系由Cr－10C＋2Ni確定。提高鉻和鎳的含量、降低碳的含量可改善鋼的耐二氧化碳腐蝕性。這大概是因為降低碳含量就降低了碳化鉻的含量，因而提高了鉻的溶解量，進而有效地防止了腐蝕。
1.2.3耐硫化物應力蝕裂性
由于馬氏體不銹鋼的硫化物應力蝕裂始發于點狀腐蝕，改善了耐點蝕性即可改善耐硫化物應力蝕裂性。已知合金元素鉬可改善鋼的耐點蝕性。試驗表明，將鎳的含量從4％提高到5％的試驗結果無差別，而將鉬的含量從1％提高到2％，硫化物應力蝕裂的發生趨向低pH值、高硫化氫分壓，或更加惡劣的環境。這一現象說明，添加1％的鉬即可充分地確保在5％NaCl，0.001MPaH2S，pH4.0的環境下的耐硫化物應力蝕裂性，這就是開發這種鋼的目標。然而，由于熱影響區的耐點蝕性可能低于基體金屬，添加2％的鉬即可確保穩定的耐點蝕性。
2新型鋼管的特性
對新開發的鋼管的特性進行了測試，試樣為無縫管，外徑為273mm，壁厚12.7mm，其化學成分列于表2，并進行了淬火和回火處理以得到X80級的產品。用這種產品及用25Cr雙相不銹鋼做焊接材料，第一道次用氣體保護鎢極電弧焊（GTAW），第二道次用氣體保護金屬極電弧焊（GMAW）進行環形焊縫焊接。焊接材料的化學成分示于表2，焊接條件示于表3，未進行預熱或焊后熱處理。
表2 用于環形焊縫焊接的基體金屬和焊絲的化學成分 wt％
材料
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C
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Cr
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Ni
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Mo
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N
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基體金屬
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＜0.015
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12
|
5.1
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2
|
0.01
|
GTAW焊絲
|
0.01
|
25.3
|
9.5
|
4
|
0.27
|
GMAW焊絲
|
0.02
|
25.1
|
9.6
|
4
|
0.27
|
表3 環形焊縫焊接條件
道次
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焊接方法
|
焊接材料
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焊接位置
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保護氣體
|
層間溫度
|
電流
|
電壓
|
速度
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輸入熱量
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A
|
V
|
mm/min
|
kJ/mm
|
1
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GTAW
|
Ф2.0mm
|
5G
|
100％Ar
|
＜25℃
|
148
|
13.5
|
44
|
2.7
|
2
|
GMAW
|
Ф1.2mm
|
5G
|
100％Ar
|
25℃
|
145
|
15
|
75
|
1.7
|
2.1力學性能
表4為抗拉試驗結果，強度設定為X80級，焊接接頭斷裂在基體金屬中，表明性能較高。焊接接頭的斷面分布表明，熱影響區的最大硬度約為HV330，這滿足了設計目標HV350或更低的要求。對焊接接頭的夏氏沖擊試驗結果表明，在－80℃和－40℃時的吸收能約為200J，證明了新開發的鋼具有優良的低溫韌性。
表4 焊接接頭和基體金屬的抗拉試驗結果
材料
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屈服強度，MPa
|
抗拉強度，MPa
|
延伸率，％
|
斷裂位置
|
焊接接頭
|
－
|
856
|
30
|
基體金屬
|
基體金屬
|
634
|
827
|
34
|
－
|
2.2耐二氧化碳腐蝕性
在高溫和高二氧化碳分壓的環境下進行浸沒試驗，通過測量重量損失來評定鋼的耐二氧化碳腐蝕性。假定可接受的腐蝕率0.127mm／a為標準，新開發的材料適于160℃、2.0MPa二氧化碳分壓。
2.3耐硫化物應力蝕裂性
采用衡載拉伸硫化物應力蝕裂試驗來評估焊接接頭的耐硫化物應力蝕裂性。水溶液混合5％或10％的NaCl，加入0.5％的CH3COOH，采用CH3COONa時，pH值從3.5調到5.0。試驗氣體混入的硫化氫的分壓為0.001～0.007MPa。施加應力為567MPa，其屈服強度相當于基體金屬的90％。試驗結果表明，盡管pH值為3.5時熱影響區發生了硫化物應力蝕裂，但在pH值為4.0和硫化氫分壓為0.001MPa的環境下卻未發生硫化物應力蝕裂。
3環形焊縫焊接的晶間應力腐蝕裂紋
據報道，試驗室研究發現，在高溫二氧化碳環境下，在環形焊縫焊接的試樣上產生的晶間應力腐蝕裂紋具有與新開發鋼相似的化學成分。除此之外，另有報道稱，在實際管線中使用的一種無鉬、具有和新開發鋼相似化學成分的材料由于晶間應力腐蝕裂紋而發生了氣體泄漏。
3.1產生晶間應力腐蝕裂紋的機理
為了驗明焊接條件對敏化行為的影響，應力腐蝕裂紋試驗采用的試樣經過兩個道次的模擬焊接熱周期。為了進行惡劣條件下的試驗，腐蝕環境為牶pH值為2.0，U形彎曲試驗法，施加更大的應變。試驗結果表明，一些試樣經過第二道次的熱周期就產生裂紋。只經過第一道次的試樣未產生裂紋。
這些結果表明，引發晶間應力腐蝕斷裂的原因如下：在高溫加熱周期時，碳被溶解，在隨后的熱周期中在原始奧氏體的晶界成為碳化物而析出，在晶界的碳化物的附近形成鉻貧化區，進而使材料敏化。
3.2防止晶間應力腐蝕裂紋的方法
由于晶間應力腐蝕裂紋大概是因鉻貧化區引起的，防止晶間應力腐蝕裂紋可能的方法包括進行焊后熱處理以恢復鉻的擴散，將碳含量降至很低的水平以及添加鈦以抑制碳化鉻的析出。
為了確定焊后熱處理的影響，將含碳100ppm的材料經兩個道次的加熱周期進行敏化，隨后在不同的條件下進行第三個道次的加熱周期。采用類似上述的U形彎曲應力腐蝕裂紋試驗以評估制備的試樣。試驗結果表明，在550～700℃的范圍內加熱數分鐘，敏化的試樣無裂紋。這一效應可能是因為熱處理加大了鉻的擴散，這樣就縮小了鉻貧化區。采用短時間的焊后熱處理（數分鐘），即可防止晶間應力腐蝕裂紋，這對管道的實際鋪設效率無防礙。
為了確定降低碳含量，以及添加鈦的影響，對不同碳含量和鈦含量的材料進行了評定。將試樣進行450℃、1000s一個加熱周期的處理，這個條件易于引起敏化，進行類似的U形彎曲應力腐蝕紋裂試驗。隨著試驗條件的變化，在試樣的U形彎曲段產生缺口。試驗結果表明，降低碳含量和添加鈦可抑制裂紋的產生。這大概是因為在焊接時抑制了碳的溶解并轉變為碳化鈦而抑制了會引起鉻貧化的碳化鉻析出。因此，降低碳含量和添加鈦是改善材料耐晶間應力腐蝕裂紋的有效方法。
4結語
新型馬氏體不銹鋼無縫管通過降低碳和氮的含量而使其焊接性得到了改善，并通過優化其他合金元素而使其具有優良的耐蝕性和力學性能。
這種新型鋼管的主要特性如下：
�。�1）新型鋼管具有優良的焊接性，即使不預熱也無焊接裂縫。
（2）新型鋼管的強度為X80級，在－40℃的低溫韌性夏氏沖擊試驗的吸收能約為200J或更高。
（3）該鋼種具有優良的耐二氧化碳腐蝕性，在160℃和2.0MPaCO2環境下的腐蝕率為0.127mm／a或更低。
（4）該鋼種在pH4.0和0.001MPa硫化氫分壓的環境下具有優良的耐硫化物應力蝕裂性。
（5）經過短時間（數分鐘）的焊后熱處理即可防止晶間應力腐蝕裂紋。降低碳含量和添加鈦可有效地改善材料的耐晶間應力腐蝕裂紋性。
由于這種新型鋼管具有優良的焊接性、力學性能和耐蝕性，可用于輸送含有腐蝕性氣體的液體管線，如二氧化碳，因此將會成為低壽命周期成本的經濟型材料。
